中国科大团队为提高人工光合成效率提供新思路
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2024-09-09 08:04
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1. 光催化水分解及发展瓶颈:

随着化石能源的枯竭,发展绿色、可持续的新型能源模式成为当前人类社会面临的重大需求。其中,利用太阳能将水分解为氢气是一条切实可行的途径。利用利用太阳光直接一步激发光催化剂实现水分解制氢被认为理论上具有最低的成本,并便于大规模应用。研究表明,当太阳能到氢能(STH)的转化效率达到5%-10%时,其成本才会满足当下使用的要求。

但目前能够实现直接一步激发光催化剂实现水分解制氢的催化剂很有限,且效率很低。其中一个主要瓶颈是光催化中激发态电子和空穴的快速复合。因此发展抑制光催化过程中电子和空穴复合的新理论、新方法至关重要。

2. 新概念:光催化剂的激发态结构调控

中国科学技术大学江海龙教授团队联合罗毅教授和江俊教授团队,基于一种名为CFA-Zn的金属有机框架材料(MOFs),提出了通过激发态结构变化抑制辐射弛豫过程,从而抑制电子和空穴复合的新策略,为发展更高效的人工光合成催化剂提供了新思路。

与传统光催化剂相比,MOF可以通过合理选择金属节点,实现对不同有机配体的分隔,创造电荷绝缘的电子供体和受体。同时,该MOF的有机配体具有一定的动力学结构(dynamic structure)特性,可以通过结构改变达到更优的能量状态,稳定激发态的电子。更重要的是,MOF具有明确的结构,可以从分子尺度上精确设计与调控,为进一步研究催化转化机制提供了极大的便利(图1a)。具体来说,CFA-Zn由Zn节点和两种化学上相同但晶体学上独立的有机配体组成,具有高度不对称的空间结构(图1b)。两种晶体学不同的有机配体分别作为电子供体和受体,而Zn的闭壳层结构保证了两种配体间的电荷绝缘。这些特征允许CFA-Zn创造类似植物体中柔性的微环境,实现对激发态电子的稳定,延长其寿命。此外,由于CFA-Zn微观结构上的不对称,其宏观上形成的不对称形貌可以进一步促进电荷迁移,从而促进水分解反应的进行(图1c)。

图1. (a) MOF实现激发态结构扭曲的优势;(b) CFA-Zn的次级结构单元及其连接了两种化学上相同而晶体学上不同的配体;(c) CFA-Zn的扫描电镜及模拟的形貌

首先,CFA-Zn的基态和激发态的轨道分布和结构分析为机制理解提供了重要的信息。CFA-Zn在基态时的VBM和CBM轨道分别位于两种晶体学不同的有机配体上,轨道在空间上高度分离(图2a,b)。由于VBM和CBM高度分离,具有CBM的有机配体在光激发后将得到激发态电子的全部能量,这会导致配体能量的急剧升高。为了实现对体系的稳定,配体通过结构变化达到更优的能量状态(图2c,d)。结构的改变会引起势能面的改变和轨道的重排。对于CFA-Zn来说,经过重排后其激发态的VBM和CBM轨道都位于相同的配体上(图2e,f),这意味着激发态的电子在由CBM弛豫回VBM的过程中仅发生在这一个配体上。而空穴依然留在基态时的VBM配体上(图2a),因此电子和空穴无法通过辐射弛豫过程进行复合,进而实现长寿命的电荷分离态,有望实现光催化全解水反应。

图2. CFA-Zn基态时的(a) VBM和(b) CBM轨道;CFA-Zn的(c)基态结构和(d)激发态结构;CFA-Zn激发态时的(e) VBM和(f) CBM轨道。

在上述理论分析的基础上,CFA-Zn光催化全解水的性能得到了实验证实。光催化中,通过光沉积引入Pt并外加Co3O4为共催化剂。从动力学曲线可以看出(图3a),反应初期有一个诱导期,这是由于Pt的光沉积过程引起的。随着反应时间的延长,H2和O2的比例逐渐偏离2:1,这是由于Pt共催化剂上发生的副反应和逆反应。CFA-Zn在365nm处的表观量子效率超过3%(图3b),这一数值是所有通过一步激发驱动全解水MOF中最高的。同位素标记实验证明,O2是来自于水分解,而不是空气的泄露(图3c)。CFA-Zn也具有良好的稳定性,连续反应100小时,活性仅有轻微衰减(图3d)。综合活性和稳定性,与其它经典的可见光一步激发进行全解水的催化剂相比也具有优势(图3e)。

图3. Pt/CFA-Zn/Co3O4的(a)光催化动力学曲线和(b)表观量子效率随紫外可见吸收光谱变化结果;(c)确定O2来源的质谱测试;(d)光催化循环稳定性;(e)与其它经典可见光一步激发全解水光催化剂的性能对比。

为了支持激发态结构扭曲抑制辐射弛豫过程的机制,作者基于MOF易于结构修饰的特性对反应机制进行了验证。首先,在MOF的配体中引入具有空间位阻的-CH3官能团,直接抑制其激发态下的扭曲。计算结合光谱实验证明,-CH3的引入抑制了配体的旋转,导致电子和空穴的快速复合。光催化性能也随之下降。其次,通过在MOF中将Zn节点部分替换为Co,破坏其激发态高度局域的电荷结构。随着Co引入量的增加,光催化活性快速下降(图4a)。原位的XAS证明,Co参与了电荷的转移(图4b)。在这种情况下,激发态的电子被配体和Co节点共同分担,配体的能量改变不足以引起结构的扭曲(图4c)。动力学模拟和超快光谱也都表明,掺入Co以后,MOF的激发态电子迅速与空穴复合(图4d,e)。

图4. (a)掺入不同量Co后MOF样品的光催化全水分解活性;(b)部分Zn节点被Co取代后样品CFA-Zn/Co0.64的原位Co L-边X射线吸收谱;(c)CFA-Zn通过结构扭曲抑制辐射弛豫过程,而引入部分Co之后无法通过结构扭曲抑制辐射弛豫的示意图;(d)对CFA-Zn和CFA-Zn/Co4激发态电子弛豫过程的理论模拟;(e)CFA-Zn和CFA-Zn/Co0.2的超快光谱。

3. 总结

该工作针对人工光合成中电子和空穴极易复合的挑战,创新性地提出了创造动力学结构的MOF光催化剂抑制电子和空穴复合的新概念,为发展更高效的人工光催化剂提供了启示。

论文信息:

发布期刊 《自然·化学》 Nature Chemistry

发布时间 2024年8月12日

论文标题 Dynamic structural twist in metal-organic frameworks enhances solar overall water splitting (https://www.nature.com/articles/s41557-024-01599-6)

通讯作者

江海龙,中国科学技术大学讲席教授、博士生导师,国家重点研发计划项目首席科学家,中国化学会会士、英国皇家化学会会士,获国家杰出青年基金资助,入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才等。自2017年至今,连续每年入选科睿唯安全球高被引科学家(化学)和爱思唯尔中国高被引学者榜单。

江俊,中国科学技术大学讲席教授,获批自然科学基金委杰出青年基金、中科院机器科学家青年团队负责人。发展融合人工智能与大数据技术的量子化学模拟方法,研制“理实交融”的机器化学家平台,探索物理化学应用领域中的实际问题(光电转化、功能材料、光化学等)。担任Elsevier智能领域旗舰期刊 AI Chemistry创刊主编。获中国化学会唐敖庆青年理论化学家奖、日本化学会亚洲杰出讲座奖。

第一作者

孙康,中国科学技术大学博士后。

黄炎,中国科学技术大学特任副研究员

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