青岛科技大学刘治明团队开发出一种创新的催化剂设计策略，通过钴原子与亚胺基团的特异性螯合作用，在席夫碱基COF衍生碳载体表面实现了钴基催化剂的均匀分散。这一突破性成果不仅解决了传统催化剂易失活的问题，更通过精确调控钴原子的电子结构，显著提升了锂硫电池的性能。
一、研究出发点：
1、创新的催化剂设计策略
利用钴原子与亚胺基团间独特的螯合作用，成功将多种钴基催化剂（包括Co单原子、Co5.47N纳米晶和Co纳米晶催化剂）均匀分散于COF衍生碳载体表面。这种方法不仅简便高效，更有效防止了催化剂失活。
2、精确的电子结构调控
通过精确调控钴原子的配位环境，成功实现了对其d带中心的调控。其中，Co5.47N@NC催化剂因其独特的原子和电子构型，展现出最优的d带能量位置，与LiPSs/S8形成更强的界面相互作用，显著降低了硫还原反应的能量势垒。
3、优异的实际应用性能
在高硫载量（5.7 mg cm−2）和低电解液/硫比（4.0 μL mg−1）的苛刻条件下，Co5.47N@NC催化剂仍能实现1314 mAh g−1的高比容量。基于该催化剂的1.0 Ah软包电池可达到411 Wh kg−1的质量能量密度，并展现出优异的循环稳定性。
二、图文解析：
材料的制备与表征：该工作突破了传统的催化剂负载方式，通过利用席夫碱基COF中亚胺基的孤对电子与钴离子进行配位，从而形成钴修饰的席夫碱基COF。值得注意的是，通过进一步协同调节席夫碱基COF中高度分散的亚胺基团与引入的钴离子的浓度比，并进行热解以改变钴离子的化学环境，可以将钴单原子催化剂、Co5.47N纳米晶催化剂以及钴纳米晶催化剂均匀地锚定在COF衍生碳载体上。此外，通过这种策略合成的催化活性位点位于载体表面而非内部，确保了电催化剂与多硫化物间最大程度的分子接触，进而可以进一步提升催化活性位点的催化效率。通过XRD、XPS以及同步辐射等多种表征测试手段验证了这三种不同钴基催化剂的成功制备，并通过一系列处理手段将纳米球状的催化剂剖开以暴露出其内部结构，并结合TEM线扫测试对催化位点的分布进行探究，发现在载体内部并没有检测到钴元素的信号，而在载体表面则可以检测到钴元素的存在，这表明基于该策略制备的催化剂的活性位点位于载体表面而不是内部，这有利于活性位点与多硫化物间的接触，以充分发挥活性位点的催化活性。
图1：不同钴基催化剂锚定在COF衍生碳载体表面的合成机理示意图
图2：针对不同钴基催化剂的物相表征
图3：针对不同钴基催化剂的形貌表征
不同钴基催化剂对多硫化物的吸附及催化能力评估：通过循环伏安曲线、Tafel斜率、相对活化能、穿梭电流、对称电池以及硫化锂沉积等测试，对上述制备的不同钴基催化剂在抑制穿梭效应与加速硫物种转化反应动力学方面的能力进行了较为全面的评估。其中Co5.47N@NC催化剂在不同电压下均显示出较小的穿梭电流，意味着其可以有效抑制可溶性多硫化物所引起的穿梭效应。对称电池测试、硫化锂沉积测试等一系列实验结果证明，Co5.47N@NC催化剂对于多硫化物转化具有更好的催化效果，可以有效加速多硫化物的转化反应动力学。
图4：评估不同钴基催化剂对于多硫化物的吸附及催化能力
锂硫电池电化学性能测试：由于其对多硫化物优异的吸附效果及催化能力，以Co5.47N@NC为硫宿主材料组装的锂硫电池表现出全面提升的电化学性能。其中，在超过200圈的循环中展现出了>90%的容量保持率，更值得注意的是，在高硫载量5.7 mg cm−2和低E/S比4.0 μL mg−1的苛刻测试条件下，基于Co5.47N@NC组装的锂硫电池仍然可以达到1314 mAh g−1的高比容量。同时我们所组装1.0 Ah级的软包电池表现出了411 Wh kg−1的质量能量密度，展现了其实际应用方面的潜力。
图5：电池电化学性能测试
不同钴基催化剂催化机理研究：DFT计算结果证明，由于对于Co5.47N@NC中Co原子周围化学环境的合理设计，Co5.47N@NC所占据的最高d带中心的能量位置要高于其余两种钴基催化剂，这赋予了其与多硫化物之间更强的界面相互作用。因此，Co5.47N@NC显示出更强的对于硫物种的结合亲和力，从而可以更有效地抑制穿梭效应。同时，从S8到Li2S的转化过程的吉布斯自由能显示，Co5.47N@NC在硫还原反应的决速步中展现出更低的能垒，这表明了其对于多硫化物转化的优异催化效果。
图6：不同钴基催化剂中钴原子d带中心位置，不同钴基催化剂对于各类硫物种的吸附能，以及硫还原反应过程中的吉布斯自由能
本研究成功开发了一种创新的催化剂合成策略：通过钴原子与亚胺基团间的特异性螯合作用，将一系列钴基纳米催化剂精确锚定于COF衍生碳载体表面。通过精细调控钴原子的化学环境，实现了对其d带中心的可控调节。其中，所开发的Co5.47N@NC催化剂展现出优异的多硫化物吸附性能和催化活性，显著提升了锂硫电池的电化学性能。本工作为基于共价有机框架设计高效多硫化物吸附-转化催化剂提供了新的研究思路。基于该策略设计的催化剂不仅表现出卓越的催化活性，更重要的是有效避免了催化剂失活的问题，为开发高性能锂硫电池催化材料开辟了新途径。